Hallo Leute, das Rätsel ist nun endgültig gelöst!
Um ehrlich zu sein war anfangs die USB Buchse verschmutzt und der ATTiny hat nicht genügend Strom bekommen. Dies hat sich erst jetzt bestätigt.
Das Ladeverhalten des NIBObees ist wie in der Anleitung beschrieben auch im eingeschalteten zustand möglich, aber bei einem blick auf den Schaltplan ist ein Laden im Abgeschalteten zustand besser, da S1 auf Masse geschaltet ist.
Ein Link zum Schaltplan:
NIBObee Schaltplan v.1.14